โลหะผสมที่มีนิกเกิลเป็นองค์ประกอบหลัก (Incoloy 800 N08800) ทนทานต่ออุณหภูมิสูงและทนต่อการกัดกร่อน
1. บทนำ
โลหะผสม Incoloy 800 เป็นโลหะผสมที่มีธาตุเหล็ก ประกอบด้วย Ni, Cr จำนวนมาก และ Si, Mn, Cu, Al, Ti ในปริมาณเล็กน้อย มีความแข็งแรงที่อุณหภูมิสูง และยังทนต่อการเกิดออกซิเดชัน ความต้านทานคาร์บูไรเซชัน และความต้านทานการซึมผ่านได้ดีอีกด้วย คุณสมบัติของซัลเฟอร์ ปริมาณ Cr และ Ni ที่สูงทำให้มั่นใจได้ถึงความเสถียรในระยะยาวในสภาพแวดล้อมที่มีฤทธิ์กัดกร่อน ท่อเตาน้ำมันเบนซินดิบอัลลอยด์ 800 ที่ใช้ในโรงงานแปรรูปไฮโดรเจนเป็นเวลา 150,000 ชั่วโมง
(17 ปี) ต่อมา มีการกัดกร่อนเพียงเล็กน้อยและยังคงมีคุณสมบัติทางกลที่ดี
ในสหรัฐอเมริกาและประเทศอื่น ๆ Alloy 800 ได้กลายเป็นวัสดุโครงสร้างมาตรฐานที่มีอุณหภูมิสูง โลหะผสมนี้เหมาะอย่างยิ่งสำหรับการใช้งานภายใต้สภาวะที่หลากหลาย และด้วยเหตุนี้ วัสดุนี้จึงถูกนำมาใช้อย่างกว้างขวางในระบบที่มีอุณหภูมิสูงหลายแห่งในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา จุดสนใจหลักในสหรัฐอเมริกาอยู่ที่การใช้งานในระบบการแปลงพลังงานขั้นสูง โดยเฉพาะอย่างยิ่งที่เกี่ยวข้องกับการเผาไหม้ถ่านหินและการแปลงสภาพเป็นแก๊ส โดยมีผลลัพธ์ที่แตกต่างกันตั้งแต่ความสำเร็จไปจนถึงความล้มเหลวที่ไม่คาดคิดเนื่องจากภัยแล้ง ในเกือบทุกกรณี ปัญหาเกิดจากการกัดกร่อนที่เร่งด้วยกำมะถัน
ดูเหมือนว่าซัลไฟด์จะเป็นจุดยึดหลักที่จำกัดการใช้โลหะผสมนี้อย่างแพร่หลาย เงื่อนไขสำหรับการใช้โลหะผสมนี้ที่เชื่อถือได้ยังไม่ชัดเจน บทความนี้มีวัตถุประสงค์เพื่อทบทวนข้อมูลเกี่ยวกับพฤติกรรมของอัลลอย 800 ในบรรยากาศที่มีกำมะถัน และประเมินศักยภาพของอัลลอยด์ 800 ในการต้านทานการกัดกร่อนของซัลไฟด์ ยิ่งไปกว่านั้น ข้อจำกัดยังชี้ไปที่ปัจจัยด้านสิ่งแวดล้อมและวัสดุที่มีอิทธิพลต่อพฤติกรรม รวมถึงพื้นที่ที่จำเป็นต้องมีการทำงานเพิ่มเติม
2. สารต้านอนุมูลอิสระ
การใช้งานส่วนใหญ่ของโลหะผสม Incolog 800 ในบรรยากาศที่อาจเกิดซัลเฟอร์ไรเซชันและการกัดกร่อนเป็นของหนึ่งในสามบรรยากาศต่อไปนี้: (1) การแปรรูปปิโตรเลียม (2) การแปรสภาพเป็นแก๊สถ่านหิน และ (3) การเผาไหม้เชื้อเพลิงฟอสซิล ความแตกต่างที่สำคัญระหว่างแต่ละบรรยากาศคือกิจกรรมของออกซิเจน อุณหภูมิ และความดัน แต่องค์ประกอบของบรรยากาศบางส่วนจะเหมือนกันบางส่วน และไม่มีความแตกต่างที่ชัดเจนเสมอไป ด้านล่างนี้คือผลการทดสอบในอดีตและปัจจุบันของโลหะผสม 800 ในด้านต่างๆ รวมถึงการประมาณแถบการใช้งานที่จำกัดซึ่งต้องการประสิทธิภาพที่ดีกว่า
2.1 การแปรรูปปิโตรเลียม
เงื่อนไขการใช้งานในอุตสาหกรรมปิโตรเลียมคือ: อุณหภูมิต่ำ และบรรยากาศประกอบด้วยไฮโดรเจน ไฮโดรคาร์บอน คาร์บอนออกไซด์ และไอน้ำที่มี H2S ในปริมาณเล็กน้อย บรรยากาศประเภทนี้มักจะมี<1% HS (generally less than 100ppm) and very low activity hydrogen, and the temperature generally does not exceed 650°C. Over the years, people have intermittently revealed the behavior of many high-temperature alloys in H2/HS environments: Such as Soreu and Hogt in 1956, Backensto et al. in 1958 and 1956, Mcoy and Hamel in 1971. Based on reported information, a summary of the relationship between sulfidation corrosion of 800 alloy and temperature, pressure and HS content (data combined with laboratory and factory results.)
อัตราการกัดกร่อนขึ้นอยู่กับอุณหภูมิเป็นส่วนใหญ่ และไม่ไวต่อปริมาณ H2S และความดันรวม เมื่อบรรยากาศมี 0.02% H2S การกัดกร่อนของซัลไฟด์จะเกิดขึ้นในอัลลอยด์ 800 ยังไม่มีใครกล่าวถึงผลกระทบของความเข้มข้นของเปอร์ออกซิเจน แต่สามารถสรุปได้ว่ากิจกรรมของออกซิเจนจะต้องค่อนข้างต่ำเพื่อให้ซัลไฟด์กลายเป็นสถานะที่เสถียรในสภาวะสมดุลกับเฟสก๊าซ ดังที่เห็นได้จากการวิเคราะห์การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ของ พื้นผิวออกไซด์
ข้อสรุปที่ว่าความเร็วของการวัลคาไนเซชันไม่ไวต่อความเข้มข้นของ HS ดูเหมือนว่าจะขยายไปถึงกรณีของ HS บริสุทธิ์ด้วย เบิร์นส์ได้ศึกษาปฏิกิริยาของโลหะผสม 8 ชนิดใน HS บริสุทธิ์ที่ 101.3kPa อัตราการกัดกร่อนที่ 593 องศา 1.194 มม./ปี ในเวลานี้ ความเข้มข้นของ HS อยู่ที่ 2 ลำดับความสำคัญต่ำกว่าความเข้มข้นที่อุณหภูมิที่สอดคล้องกันในตารางที่ 1 และมีแรงเพียงครึ่งเดียวของอุณหภูมิที่สอดคล้องกัน ซึ่งตรงกันข้ามกับข้อมูลที่คาดการณ์ไว้ในตารางอย่างชัดเจน 1. เขาตรวจสอบผลของความร้อนสูงเกินไปต่ออัตราการกัดกร่อน อัตราการกัดกร่อนภายใต้ H2S บริสุทธิ์ที่ 650 องศา เท่ากับ 3.48 มม./ปี ตัวอย่างถูกวัลคาไนซ์อย่างรุนแรงภายใน 12 ชั่วโมงที่ 774 องศา และถูกทำลายอย่างสมบูรณ์ที่ 982 องศา
จากข้อมูลที่ได้รับ เมื่อใช้โลหะผสม 800 ในบรรยากาศที่มีส่วนประกอบ HS หลากหลายตั้งแต่ไม่กี่ ppm ถึง 100% HS จะไม่มีการกัดกร่อนของซัลไฟด์ที่เห็นได้ชัดที่อุณหภูมิต่ำกว่า 538 องศา และเศษเหล็ก อัตราการกัดกร่อน (0.408 มม./ปี) ดูเหมือนจะสูงกว่า 538 องศา และอาจเกิดบรรยากาศ H, S ได้มากกว่า 1% อย่างไรก็ตาม ไม่มีข้อมูลเกี่ยวกับอัตราการกัดกร่อนในบรรยากาศที่มีปริมาณ H2S เกินกว่า 538 องศาเพียงเล็กน้อย ควรมีจุดจำกัดวิกฤตด้านล่างซึ่งจะไม่เกิดการกัดกร่อนเนื่องจากความเสถียรทางอุณหพลศาสตร์ของเฟสซัลไฟด์ ส่วนต่อประสานเฟสเสถียร (โลหะ/โลหะซัลไฟด์) ของ Fe, Ni, Cr และ Mn เป็นฟังก์ชันของอุณหภูมิและอัตราส่วน HS/H จะแสดงในรูปที่ 1 หากอัตราส่วน HS/-H2 น้อยกว่า 10~3 แสดงว่า Fe และ Ni จะไม่เกิดซัลไฟด์เสถียรที่สูงกว่า 760 องศา แม้ว่าซัลไฟด์ของ Fe และ Ni จะก่อตัวขึ้น ทำให้โลหะผสม 800 เกิดการกัดกร่อนอย่างรวดเร็ว แต่ก็ยังสามารถรักษาประสิทธิภาพที่ดีได้ภายใต้สภาวะที่มากกว่า 760 องศา และความเข้มข้นของ H2S ใน H น้อยกว่า 1,000ppm
ในทางกลับกัน หาก Cr และ Mn ซัลไฟด์เกิดจากซัลไฟด์ภายในหรือภายนอก ซึ่งส่งเสริมการกัดกร่อนอย่างรวดเร็วของโลหะผสม จะเห็นได้จากรูปที่ 1 ว่าปริมาณซัลเฟอร์สูงสุดที่ไม่มีปฏิกิริยาคือ 1ppm ถึง 1ppb เนื่องจากไม่มีข้อมูลจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาที่ความเข้มข้นต่ำของ H2S จึงเป็นการยากที่จะตัดสินปัจจัยควบคุมและขีดจำกัดของปฏิกิริยา Rao และ Nelson ศึกษาปฏิกิริยาของเหล็กกล้าไร้สนิม 310 (25Cr, 20Ni, Fe ที่เหลือ) ในบรรยากาศที่มีความดัน 1.5×10-4 Nm-² และความดันบางส่วนของไอกำมะถัน 1.5×10-' นิวตันเมตร-2 HS/H HS /H เทียบเท่ากับ 2.71×10-³ (2700×10- องศา HS) พวกเขาพบว่ามีเพียง Fe และ Cr ซัลไฟด์ประเภทสปิเนลเท่านั้นที่เกิดขึ้น ซึ่งสอดคล้องกับข้อมูลในรูปที่ 1 ไนซัลไฟด์จะไม่เสถียรภายใต้สภาวะเหล่านี้ ในขณะที่ซัลไฟด์ประเภทสปิเนลของ Fe และ Cr มีความเสถียร
ตามการวัดโดย Rao และ Nelson ความเร็วของปฏิกิริยาเร็วมากและน้ำหนักที่เพิ่มขึ้นที่ 100 ชั่วโมงนั้นมีมากมาก เทียบเท่ากับ 115 มก./ซม.² สิ่งนี้บ่งชี้ว่า HS/H ที่อนุญาตด้านประสิทธิภาพจะต้องต่ำกว่า 2,700 ppm อย่างมาก เชื่อกันว่าโลหะผสม Incoloy800 มีพฤติกรรมคล้ายกันมาก ความเข้าใจในปัจจุบันไม่เพียงพอที่จะระบุพฤติกรรมที่แท้จริงของโลหะผสม 800 ในบรรยากาศที่มีอุณหภูมิสูงและมีความเข้มข้นของกำมะถันต่ำ จำเป็นต้องศึกษาความสัมพันธ์ระหว่างปริมาณสูงสุดและอุณหภูมิภายใต้ความต้านทานการกัดกร่อนที่ดี เห็นได้ชัดว่านี่เป็นงานวิจัยที่สำคัญที่นำไปสู่การใช้งานโลหะผสมนี้ที่เชื่อถือได้มากขึ้น สนาม.
There are two ways to increase the operating temperature in petrochemical atmospheres with high sulfur content: one is to adjust the alloy composition to reduce the vulcanization speed, and the other is to adjust the gas composition to form a protective oxide film on the alloy surface. Strafford et al. synthesized the effects of alloy elements on sulfidation. The results showed that there is little hope of greatly reducing the sulfide corrosion rate by adjusting the alloy composition. It is questionable whether a small amount of additives in the matrix can form an anti-sulfide barrier layer. A large amount of The additives will result in the formation of a new alloy rather than modifying the 800 alloy. A more feasible method is to modify the alloy to form a protective oxide film in an atmosphere with very low oxygen concentration. As shown in Figure 1, to form a chromium oxide film, it is required that HO/H>1ppm at 650℃, and at 982 ℃HO/H>โลหะผสมดัดแปลง 100ppm ที่เติม Al ก่อตัวเป็น A12O3 เนื่องจากปฏิกิริยาออกซิเดชันแบบเลือกสรร และฟิล์มออกไซด์ยังสามารถเกิดขึ้นในบรรยากาศที่มีความเข้มข้นของออกซิเจนต่ำมาก เช่น logPH2o/PH2 ที่ -9~-10
เบิร์นส์ศึกษาพฤติกรรมของโลหะผสม 800 ที่ดัดแปลงด้วยอัลในบรรยากาศ HS บริสุทธิ์ เมื่อเพิ่ม {{10}}.25%, 2% และ 4% Al อัตราการกัดกร่อนลดลงจาก 1.175 เป็น 0.725, 0.175~0.25 และ 0.075 ~0.15 มม./ปี ตามลำดับ ที่ 593 องศา อาจเกิดจากการเลือกออกซิเดชันของ Al ในบรรยากาศที่มีกิจกรรมออกซิเจนต่ำมากเพื่อสร้างฟิล์มป้องกันออกไซด์ เพื่อให้ได้ผลการป้องกันที่ดีขึ้น ปริมาณของ A1 ที่เติมเข้าไปคืออย่างน้อย 4% ซึ่งเท่ากับ Al ที่จำเป็นสำหรับโลหะผสม Fe--Cr-Ni-Al และ Fe-Cr-Al เพื่อสร้าง ฟิล์มป้องกัน A1 ในบรรยากาศการแปรสภาพเป็นแก๊สถ่านหินที่มีความเข้มข้นของออกซิเจนต่ำ เนื้อหามีความสอดคล้องกัน
วิธีที่สองซึ่งก็คือการเพิ่มกิจกรรมของออกซิเจนในบรรยากาศและสร้างฟิล์มป้องกันโครเมียมออกไซด์บนโลหะผสม 800 มีความเป็นไปได้มากกว่า แต่อาจถูกจำกัดโดยกระบวนการหรือระบบ เพื่อให้บรรลุวัตถุประสงค์นี้ การเติมไอน้ำหรือ CO ในปริมาณเล็กน้อยจะมีประสิทธิภาพมากกว่า เคลย์ตันพบว่ามีการใช้ท่อโลหะผสม 800 หลอดในเตาแคร็กเอทิลีนในแนฟทาและไอน้ำที่มีฤทธิ์กำมะถันต่ำกว่าที่อุณหภูมิ 704 องศา ไม่มีการกัดกร่อนของซัลไฟด์เกิดขึ้นจนกระทั่งหนึ่งปีให้หลัง ในทางตรงกันข้าม มีการเติมโซเดียมในปริมาณเล็กน้อยลงในไอน้ำ มันจะทำลายฟิล์มป้องกันออกไซด์ทำให้เกิดการกัดกร่อนของซัลไฟด์และการกัดกร่อนจะรุนแรงในเวลาเพียงสามเดือน
